… muss er dafür vom Arbeitgeber freigestellt werden?

Eigentlich nicht, weil bei Verhinderungsvertretung ja Freistellung automatisch kraft Gesetzes erfolgt nach § 177 Abs. 1 Satz 1 SGB IX, wie schon geschrieben. Der Stv. muss sich allerdings jeweils abmelden und wieder jeweils zurückmelden. Auch sollte er möglichst zeitig seine Verhinderungsvertretung ankündigen, damit sich der Arbeitgeber ggf. organisatorisch darauf einstellen kann.

Oder kann der Arbeitgeber sagen, der Hauptjob geht vor?

Natürlich kann er das sagen, das ist aber rechtlich natürlich völlig irrelevant lt. ständ. Rechtsprechung. Stellvertretung wird ja wg Verhinderungsvertretung schließlich gewählt sowie geschult und nicht nur pro forma.

Gruß,
Cebulon